Agentes de neutralização na fabricação de papel: tipos, mecanismos e aplicações modernas

Agentes de neutralização na fabricação de papel: tipos, mecanismos e aplicações modernas

Introdução

As fibras de papel, compostas principalmente por celulose, contêm um grande número de grupos hidroxilo (-OH) que formam facilmente ligações de hidrogénio com a água, conferindo ao papel uma forte tendência hidrofílica. Quando o papel é embebido em água, perde a maior parte da sua resistência — uma propriedade desejável para o papel de seda e o papel de ondulação, mas indesejável para a maioria dos outros tipos de papel, tais como papel de escritório, embalagens alimentares, caixas de cosméticos e sacos alimentares.

A colagem é o processo através do qual os fabricantes de papel conferem resistência à penetração de água e de líquidos, impedindo a difusão e a penetração de líquidos aquosos. Existem dois métodos principais de colagem: colagem interna (ou da polpa), em que o agente de colagem é adicionado à pasta durante a batida ou a preparação da pasta, e dimensionamento da superfície, onde o agente é aplicado após a formação da folha de papel. Com exceção dos papéis absorventes, do papel de filtro, do papel encerado, do papel de cigarro e do papel de seda, quase todos os tipos de papel requerem colagem. A colagem melhora a resistência do papel à água, ao óleo e à tinta de impressão, ao mesmo tempo que aumenta a suavidade, a hidrofobicidade e a capacidade de impressão.

Entre as várias tecnologias de dimensionamento, agentes de dimensionamento neutros têm-se revelado a escolha dominante na fabricação moderna de papel, permitindo a transição de sistemas de fabricação de papel ácidos para sistemas neutros e alcalinos. Este artigo apresenta uma visão geral técnica abrangente dos agentes de colagem neutros — a sua classificação, mecanismos de ação, vantagens, limitações e tendências de mercado.

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1. O que são agentes de neutralização?

Os agentes de colagem neutros constituem uma subcategoria dos agentes de colagem internos utilizados na fabricação de papel. Foram concebidos para funcionar em condições neutras ou alcalinas de fabrico de papel (pH 6,0–8,5 e superior), ao contrário dos sistemas tradicionais de colagem ácidos, que operam a um pH de 4,0–5,5.

O princípio de funcionamento dos agentes de colagem neutros baseia-se no efeito sinérgico dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos. Quando utilizados em conjunto com cargas de carbonato de cálcio, os agentes de colagem neutros melhoram a brancura e o volume do papel, reduzindo simultaneamente o risco de corrosão do equipamento.

1.1 Porquê a mudança para o sistema de tamanhos neutros?

A transição da indústria do papel da produção ácida para a produção neutra/alcalina tem sido impulsionada por vários fatores determinantes:

• Compatibilidade dos preenchimentos: Os sistemas neutros permitem a utilização de carbonato de cálcio — um enchimento que é 30–50% mais barato do que o talco e que melhora significativamente a brancura do papel (+5–8% ISO), a opacidade (+10–15%) e o volume
• Proteção das fibras: As condições ácidas (pH < 6) provocam a hidrólise das fibras, reduzindo a resistência do papel. As condições neutras preservam a integridade das fibras, com o índice de tração a melhorar em 10–15% e a resistência à dobragem em 20%
• Durabilidade do equipamento: Os sistemas neutros são menos corrosivos para o equipamento das máquinas de fabrico de papel, prolongando a vida útil e reduzindo os custos de manutenção
• Benefícios ambientais: A neutralização elimina ou reduz significativamente a utilização de sulfato de alumínio, diminuindo a descarga de DQO em 40–60% por tonelada de papel

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2. Classificação dos agentes de dimensionamento neutros

Os agentes de neutralização são geralmente classificados em três categorias principais:

1. Agentes de colagem à base de resina de colofónia (resina catiônica dispersa, resina reforçada)
2. Agentes de colagem sintéticos (AKD, ASA)
3. Agentes de colagem do tipo polímero (dispersões de polímeros catiónicos)

Cada categoria apresenta propriedades químicas, mecanismos de dimensionamento e características de aplicação distintos.

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3. Agentes de colagem neutros à base de resina de colofónia

3.1 De sistemas de resina ácidos a neutros

O colagem tradicional com resina de pinheiro recorre ao sulfato de alumínio (alúmen) como auxiliar de retenção e precipitante, exigindo condições ácidas (pH 4,0–5,5) para uma colagem eficaz. Em condições neutras ou alcalinas, o alúmen torna-se ineficaz, limitando a aplicação dos colantes convencionais à base de resina de pinheiro.

O desenvolvimento de agentes de colagem à base de resina de pinheiro catiônicos dispersos superou esta limitação. Estes agentes fixam-se espontaneamente nas fibras de celulose com carga negativa devido à sua natureza catiónica, eliminando a necessidade de utilizar alúmen como mordente.

3.2 Propriedades e desempenho

Os agentes de colagem neutros à base de resina de pinheiro catiónicos apresentam várias características fundamentais:

• Estabilidade: Algumas formulações podem ser armazenadas durante mais de seis meses
• Potencial zeta: Normalmente em torno de +25 mV, o que indica um forte caráter catiônico
• intervalo de pH: Eficaz num intervalo de pH entre 6,0 e 8,0, sendo que algumas formulações apresentam um bom desempenho até um pH de 8,5
• Redução do alúmen: Em comparação com os aglutinantes tradicionais à base de resina fortificada, os agentes catiônicos à base de resina podem reduzir o consumo de sulfato de alumínio em aproximadamente 80%
• Eficiência no dimensionamento: O dobro do tamanho das resinas de sabão convencionais

3.3 Aplicações

Os agentes de colagem neutros à base de resina de pinheiro catiónicos são particularmente adequados para:

• Tipos de papel de qualidade média a elevada, em que a utilização de AKD ou ASA pode revelar-se economicamente inviável
• Fábricas que estão a fazer a transição de sistemas ácidos para sistemas neutros e que pretendem manter a química à base de resina
• Aplicações em que é necessária uma cura rápida (os colantes à base de resina curam mais rapidamente do que os AKD)

Estudos demonstraram que o desenvolvimento de agentes de colagem à base de resina dispersa neutra está em consonância tanto com as condições nacionais da China como com a tendência global no desenvolvimento da indústria papeleira.

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4. Agentes de colagem neutros sintéticos: AKD e ASA

O AKD (dímero de alquilceteno) e o ASA (anidrido succínico de alquenilo) são os dois agentes de colagem sintéticos mais utilizados na produção moderna de papel neutro e alcalino. Ambos são agentes de colagem reativos que formam ligações covalentes com as fibras de celulose, mas diferem significativamente em termos de reatividade, requisitos de cura e condições de aplicação.

4.1 AKD (dímero de alquilceteno)

Mecanismo químico

O AKD é um agente de colagem reativo caracterizado por uma estrutura de anel de β-propiolactona tensionado. O principal mecanismo pelo qual o AKD torna a celulose hidrofóbica é através de uma reação de esterificação covalente. O anel de β-propiolactona distendido da molécula de AKD reage com os grupos hidroxilo na estrutura principal da celulose para formar um β-cetoéster. Esta ligação covalente fixa as longas cadeias alquílicas hidrofóbicas do AKD à superfície da celulose, criando uma barreira permanente à penetração da água.

A partir de uma série de técnicas indiretas, os investigadores concluíram que o estabelecimento de uma ligação covalente entre a celulose e o AKD é essencial para conferir hidrofobicidade permanente às superfícies celulósicas. O AKD pode reagir com a celulose para formar ligações diretas de β-cetoéster que são suficientemente fortes para resistir ao ataque de ácidos ou bases e são praticamente inertes a estas substâncias químicas.

O Mecanismo de Três Fases

O processo de dimensionamento da AKD decorre em três fases essenciais:

1. Retenção: As partículas da emulsão de AKD ficam retidas nas fibras de celulose na parte húmida
2. Propagação: À medida que o papel seca e é aquecido, o AKD derrete (ponto de fusão 44,5–52 °C) e espalha-se pela superfície das fibras
3. Reação: A temperaturas elevadas, o anel de lactona do AKD reage com os grupos hidroxilo da celulose

Vantagens

A AKD oferece várias vantagens atraentes:

• Excelente estabilidade a longo prazo: Proporciona um acabamento resistente e permanente que envelhece bem
• Ampla compatibilidade com diferentes valores de pH: Apresenta um desempenho consistente numa ampla gama de níveis de pH, desde neutros até alcalinos
• Compatibilidade com o carbonato de cálcio: Permite a utilização de enchimentos económicos
• Baixa corrosividade: Menos prejudicial para o equipamento da fábrica do que os sistemas ácidos
• Respeito pelo ambiente: Não contém solventes orgânicos e não é tóxico

Limitações

• Cura lenta: Requer 24 a 48 horas a 25 °C e 50% de humidade para curar completamente, ocupando espaço no armazém
• Sensibilidade à hidrólise: O AKD hidrolisa na presença de água, especialmente a temperaturas elevadas
• Limitações de armazenamento: Temperatura de armazenamento ≤ 35 °C; a 40 °C, o tempo de meia-vida é de apenas 7 dias
• Dependência de ajudas à retenção: Requer amido catiónico ou poliacrilamida para uma retenção eficaz

Em condições de fabrico de papel que utilizam carbonato de cálcio como carga, a utilização de amido catiónico é necessário para obter um encolagem AKD eficaz. O amido catiónico ajuda a estabilizar o agente de encolagem e favorece a sua retenção na celulose.

4.2 ASA (anidrido alcenilsuccínico)

Mecanismo químico

O ASA é um agente de apresto neutro reativo com elevada eficiência e atividade. Apresenta uma estrutura molecular única com grupos de anidrido dicarboxílico cíclico. Tal como o AKD, o ASA forma ligações de éster com os grupos hidroxilo das fibras de celulose.

Características principais

• Reatividade rápida: O ASA reage muito mais rapidamente com as fibras de celulose do que o AKD, muitas vezes durante as fases da parte húmida do processo de fabrico de papel
• Determinação imediata do tamanho: Realiza o dimensionamento 80%+ antes de a banda chegar à prensa de dimensionamento
• Não é necessário deixar secar: Ao contrário do AKD, o ASA não requer tratamento térmico nem tempo de maturação
• intervalo de pH: Effective at pH 6.5–8.0

Vantagens

ASA offers distinct benefits for specific applications:

• Desenvolvimento rápido de tamanhos: Ideal for high-speed paper machines (>1500 m/min)
• No curing delay: Finished paper can be processed immediately
• Low friction coefficient: No paper slipping issues
• Suitable for recycled fiber: Particularly effective for heavy sizing paper based on waste paper

Limitações

• Emulsion instability: ASA emulsions are less stable than AKD emulsions and require careful handling
• Rapid hydrolysis: ASA hydrolyzes quickly to alkenyl succinic acids
• Fresh preparation required: Emulsion must be freshly prepared and used within 2 hours
• Equipment maintenance: Requires daily cleaning of pipelines with 50°C water and 0.1% NaOH to prevent gel blockage
• Sensitivity: Performance is more sensitive to variations in pH and process conditions

4.3 AKD vs. ASA: A Comparative Summary

Característica	AKD	ASA
Reactivity	Moderate (slower)	High (very fast)
Cura	Requires 24–48 hours	No curing needed
Sizing development	Off-machine	On-machine
Emulsion stability	Bom	Poor (requires fresh preparation)
intervalo de pH	Broad (neutral to alkaline)	Narrower (6.5–8.0)
Hydrolysis	Slow	Fast
Storage	≤35°C; limited shelf life	Must be used within hours
Best suited for	Medium-to-low speed machines (<800 m/min)	High-speed machines (>1500 m/min)

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5. Polymer-Type Neutral Sizing Agents

5.1 Cationic Polymer Dispersions

Cationic polymer dispersions represent a third category of neutral sizing agents. These agents function through a combination of mechanisms:

• Electrostatic attraction: The cationic nature of the polymer ensures strong retention on anionic cellulose fibers
• Film formation: The polymer forms a hydrophobic film on the fiber surface
• Synergistic effects: Often used in combination with polymeric retention aids for enhanced performance

5.2 Applications

Cationic polymer dispersions are used for:

• Internal sizing of raw paper pulps at neutral pH
• Combination with rosin sizes in neutral-alkaline systems
• Specialty paper applications requiring specific surface properties

5.3 Emerging Polymer Technologies

Recent developments include the use of water-soluble chitosan as a sizing agent incorporated in paper composites. Chitosan and its derivatives offer:

• Excellent film-forming properties and film strength
• Strong hydrogen bonding with cellulose carboxyl groups
• Schiff base formation with aldehyde groups
• Environmentally friendly characteristics (natural origin, biodegradability)

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6. The Role of Retention Aids

A critical factor in the effectiveness of neutral sizing agents—particularly AKD—is the use of retention aids. Cationic starch is the most widely used retention aid for AKD systems. Under papermaking conditions using calcium carbonate as a filler, the use of cationic starch is necessary to achieve effective AKD sizing.

Some cationic polymers work not only to improve AKD sizing performance but also to prevent press and smoothing roll deposits. Surface-active substances such as defoamers and deaerators have no significant effect on size retention, but agglomeration and hydrolysis can be reduced by increased starch addition or by the introduction of long-chain polymers such as polyacrylamides.

For ASA sizing, cationic additives—especially starch and aluminum products—have a very positive effect on sizing performance.

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7. Market Landscape and Growth Trends

7.1 Global Market Size

The global sizing agents market is substantial and growing steadily:

• The global Sizing Agents market was valued at USD 4.43 billion in 2025 and is expected to register a revenue CAGR of 4.5% during the forecast period
• The global Pulp and Paper Sizing Agents market was valued at USD 1,789 million in 2025 and is forecast to reach USD 2,460 million by 2032 at a CAGR of 4.6%
• The Neutral Sizing Agent market was valued at USD 1.2 billion in 2024 e prevê-se que atinja USD 2.5 billion by 2034, registering a CAGR of 7.5%

7.2 AKD and ASA Market Share

Among synthetic sizing agents:

• AKD holds the largest market share, contributing nearly 38% of global revenue in the paper sizing chemical market in 2024
• The global ASA Sizing Agent market is projected to grow from USD 877 million in 2024 to USD 1,159 million by 2031 at a CAGR of 4.4%

7.3 Key Market Drivers

Sustainable Paper Packaging

The shift from plastic packaging toward recyclable fiber-based formats is increasing demand for high-performance sizing chemistry across food packaging, e-commerce shipping, and industrial wrapping applications. Containerboard shipments continue to expand as online retail and packaged food demand increases, directly increasing consumption of AKD and polymer sizing agents because recycled fibers absorb moisture more easily than virgin pulp.

Neutral Sizing as the Mainstream Choice

Neutral sizing agents have become the mainstream choice for mid-to-high-grade paper grades due to their wide pH adaptability, environmental friendliness, and aging resistance. A key trend is the shift toward neutral sizing agents, with AKD leading the charge.

Innovation in Bio-Based Solutions

In September 2024, Kemira (Finland) expanded production capacity for water-based barrier and sizing chemistries at its European paper chemicals network to support food packaging converters shifting away from fluorochemical coatings. In April 2024, Solenis (U.S.) introduced upgraded barrier and sizing solutions for molded fiber packaging applications.

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8. Application Guidelines for Neutral Sizing Agents

8.1 Recommended Dosage

The dosage of neutral sizing agents varies by product type and paper grade:

• Cationic rosin sizes: 0.3–1.2% based on dry pulp
• AKD: Typically 0.6–3.5% based on dry pulp
• ASA: Dosage adjusted based on target sizing degree and furnish composition

8.2 Addition Sequence

The typical addition sequence for neutral sizing is:

1. Neutral sizing agent
2. Precipitant/retention aid (if required)
3. Filler

8.3 Critical Process Parameters

Parâmetro	AKD	ASA	Cationic Rosin
Optimal pH	7.5–8.5	6.5–8.0	6.0–8.0
Cura	24–48 hours	Imediato	Imediato
Retention aid	Essential (cationic starch)	Recommended	Self-retaining
Storage	≤35°C	Use within 2 hours of emulsification	≥6 months

8.4 Troubleshooting Common Issues

Issue	Possible Cause	Recommended Action
Poor sizing (AKD)	Low retention; pH too high or low	Improve retention aid system; optimize pH
Hydrolysis (AKD)	High temperature; prolonged retention	Reduce temperature; improve single-pass retention
Emulsion instability (ASA)	Delayed application; contamination	Prepare fresh emulsion; use immediately
Inconsistent sizing	pH fluctuations; retention variations	Stabilize wet-end chemistry; monitor retention

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9. Conclusion

Neutral sizing agents represent a cornerstone technology in modern papermaking, enabling the transition from acidic to neutral and alkaline systems that deliver superior paper quality, reduced environmental impact, and enhanced operational efficiency.

The three main categories—rosin-based, synthetic (AKD/ASA), and polymer-type—offer papermakers a range of options to suit different paper grades, production conditions, and economic considerations. AKD, with its durable covalent bonding and broad pH compatibility, has emerged as the dominant choice, holding nearly 38% of the global market. ASA offers rapid sizing development for high-speed machines, while cationic rosin sizes provide a cost-effective bridge for mills transitioning from acidic systems.

As the paper industry continues to embrace sustainability, with growing demand for recyclable packaging and reduced chemical footprints, neutral sizing technologies—particularly AKD and emerging bio-based alternatives—are well-positioned to meet the challenges of the future. Understanding the chemistry, advantages, and limitations of each neutral sizing agent type is essential for papermakers seeking to optimize product quality, production efficiency, and environmental performance in an increasingly competitive global market.